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    公开号:WO1990012126A1
    申请号:PCT/JP1990/000433
    申请日:1990-03-30
    公开日:1990-10-18
    发明作者:Hiroyuki Tokunaga
    申请人:Canon Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 化学気相堆積法に よ る多結晶踅膜の形成方法
    [0003] 発明の分野
    [0004] 本発明は、 半導体デバイ ス、 光起電力素子等の電子デバ イ ス の構 成材料と して有用な、 多結晶質膜の化学気相堆積法によ る改善さ れ た形成方法に関する。 よ り 詳細に は、 本発明 は、 水素ガスを励起 し て得 られる形成さ れる堆積膜に対 して エ ッ チ ン グ作用を有する活性 種 （ Η ) と、 該活性種 （ Η ) と化学的に反応 して堆積膜の形成を も た らす性質を有する成膜用原料ガ ス ま た は該原料ガ ス か ら得 られる 前駆体 とを基体の配置さ れた成膜室に導入 し該基体表面上に堆積膜 を形成する方法であ っ て、 前記活性種 （Η ) の前記成膜室への導入 は、 前記基体上に堆積さ れる膜の成县速度が周期的に変化する よ う に前記基体上に堆積さ れる膜の成县表面に供給さ れる前記活性種の 量を周期的に変化さ せ る よ う に行い、 前記活性種 （ Η ) と前記成膜 用原料ガ ス ま た は前記前駆体とを化学的に反応せ しめて一定の結晶 方位が優先さ れて成县 した多結晶質膜を前記基体上に形成する方法 め る <： 発明の背景
    [0005] 近年、 太陽電池、 高速作動が可能な薄膜 ト ラ ン ジ ス タ 、 更に は大 面積デ ィ ス プ レ イ な どの構成材料と して多結晶 ¾堆積膜が注目 さ れ、 多 く の多結晶質堆積膜が提案さ れて い る。
    [0006] そ う した多結晶質堆積膜は、 熱 C V D法、 加熱蒸着法、 反応性ス ノ ッ タ "ン ク"法、 分子線蒸着法（molecular beam epitaxial method) (以下 " M B E法 " と い う 。 ) 、 イ オ ンプ レー テ ィ ン グ法、 プラ ズ マ C V D法な どの成膜方法に よ り 形成さ れて い る。 と こ ろが、 こ れ ら の成膜方法に よ り 多結晶質堆積膜を形成する について は、 いずれ の場合に も問題点があ る。 即 ち、 熱 C V D法に よ れば、 使用 に価す る多結晶質堆積膜を得る こ とが可能ではあ るが、 成膜は高温で行わ れるため使用でき る基体はおのずと特定のものに制限される。
    [0007] 加熱蒸着法または反応性スバ ッ タ リ ン グ法の場合、 成膜は比較的 低い溘度で行う こ とができ るが、 得られる多結晶黉堆積膜について 結晶性、 結晶配向性および組成比を制御する こ とは難し く 、 所望の 多結晶踅堆穣膜を定常的に得る こ とは困難である。
    [0008] M B E法の場合、 比較的低い成膜温度で所望の多結晶質堆積膜を 得るこ とは可能であるが、 成膜時の内圧を超高真空 （ 1 0—9 T orr 以上） にする必要がある こ とから大量生産向きではない。
    [0009] イ オ ンブレーテ ィ ング法については、 不可避的に堆積膜へのィ ォ ンダメ ージが大き いこ とから得られる多結晶質堆積膜はおのずと欠 陥の多いものになって しまい、 高品踅の多結晶質堆積膜を得るのは 困難である。 こ の方法には、 また、 成膜に比較的高温を必要とする などの問題点もある。
    [0010] プラ ズマ C V D法については、 代表的にはマ イ ク 口波プラ ズマ C V D法および R F プラ ズマ C V D法があ り、 こ れら のプラ ズマ C V D法によれば比較的低温の成膜条件で大面積の多結晶質堆積膜 を形成する こ とが可能ではあるが、 結晶 K向性の十分な多結晶質堆 積膜を定常的に得る こ とは極めて難しい。 ま た こ う したプ ラ ズ マ C V D法による成膜は、 いずれに しろ成膜はプ ラ ズマの存在下で行 われるため形成される膜がプラズマにさ ら されていわゆるプラ ズマ ダメ ージを受け、 それが原因で欠陥の多いも の になって しま う こ と がしばしばある。 - こ う した こ と から、 成膜用の原料ガ スを成膜空間 と は别の空間 (すなわち、 活性化空間） でマイ ク ロ波エ ネ ルギ ー に よ り励起して 活性種を生成し、 該活性種を前記成膜空間に輸送してそ こ で化学的 に反応せ しめて該成膜空間に配置した基体上に多結晶質膜を堆積す る方法が特開昭 6 2 — 2 1 3 2 6号公報によ り提案されている。 こ の方法は、 活性化空間内で一つの成膜用原料ガス、 すなわち、 ハ ロ ゲ ン化ケ ィ 素ガスを励起して活性種を形成し、 該活性種を成膜空 間に輸送し、 同時に他の活性化空間で他の成膜用原料ガスを分解し て他の活性種を形成し、 該活性種を前記成膜空間に輪送し、 それら の活性種を化学反応させて該成膜空間に配置した基体上に堆稹膜を 形成する際に、 前記堆積膜に対してヱ ツ チ ン グ作用を有するハ ロゲ ンガスまたはハ ロ ゲ ン化合物ガス、 あるいはそれらに励起エネルギ —を与える こ と で生成される活性種 （ X ) 、 活性種 （主にハ ロ ゲ ン 化合物よ り得られる活性種） を該成膜空間に導入し、 該基体上に一 定結晶方位の結晶を優先的に成县させて多結晶質堆積膜を形成する とい う ものである。
    [0011] しかし、 この方法についてはつぎのよ う な問題点がある。 即ち、 ( i ) 成膜空間において、 エ ッ チ ン グ作用を有するハ ロ ゲ ン、 ハ ロ ゲ ン化合物ま たは活性種 （ X ) を均一に濃度分布させる こ と は極め て難し く 、 大面積基体上に均一な膜厚で均費な多結晶質膜を形成す るのは困難である ； （ H ) エ ッ チ ング作用を有するハ ロゲン、 ノヽ ロ ゲ ン化合物ま たは活性種 （ X ) と他の活性種とを雨者が化学的に反 応して成膜をもた らすよ う に両者の活性種と しての寿命を所望どお り に保持するのが困難である ； そ して （ iii ) エ ッ チ ング作用を有す るハ ロ ゲ ン、 ハ ロ ゲ ン化合物または活性種 （ X ) を使用するが故に 成膜空間の周囲壁などが腐食さ れ、 該腐食が原因で生成す る不純 物が堆積される膜中に混入して しま う こ とがある、 などの問題があ る。
    [0012] こ う した こ とから、 結晶配向性に便れた高品 ¾の多結晶蘩の大面 積の膜を安定して定常的に形成する こ とを可能にする方法の提供が 切望されて い る。 発 明 の 要 約 本発明の主たる目的は、 上述した従来の化学気相堆積法によ る多 結晶質堆穣膜の形成方法における諸問題を解決し、 上述した要望を 溝足する多結晶質堆積膜の形成方法を提供する こ と にある。
    [0013] 本発明の他の目的は、 半導体デバイ ス、 光起電力素子などの電子 デバィ ス の構成材料と して有用な、 電気的特性に優れ、 均質に して 均一膜厚であ つて、 支持体に対してはも とよ り他の堆積膜との密着 性に優れた多結晶質膜を効率的に化学気相堆積法によ り形成する方 法を提供する こ とにある。
    [0014] 本発明の更に他の目的は、 大粒径の結晶粒を含有し、 不純物を含 有せず、 均繋に して均一膜厚であり、 ホール （ H a l l ) 移動度が大 き い多結晶賓膜を大面積に効率的に形成する こ とを可能にする化学 気相堆積法による多結晶質堆積膜の形成方法を提供する こ と にある。 本発明者は、 従来の C V D法によ る多結晶質膜の形成方法におけ る上述した問題点を解決し、 上記目的を達成すべ く 下述する実験を 介 して検討した。 そ の結果本発明者は概要、 水素ガス に活性化エネ ルギーを付与する こ とで励起し .、 その結果得られる形成される堆積 膜に ¾ して エ ッ チ ング作用を有する活性種 （ H ) と、 該活性種 （ H ) と化学的に反応して堆積膜の形成をもた らす性踅を有する成膜用原 料ガスま たは該原料ガスよ り得られる前駆体とを基体の配置された 成膜室に導入し、 前記活性種の前記成膜室への導入は、 前記基体上 に堆積される膜の成县速度が周期的に変化するよ う に前記基体上に 堆積される膜の成县表面に供袷される該活性種 （ H ) の量を周斯的 に変化させるよ う に行い、 前記活性種 （ H ) と前記成膜用原料ガス ま たは前記前駆体とを化学的に反応せ しめる場合、 一定方位の結晶 が優先的に成县 した結晶粒径の大なる良 ¾の多結晶質膜が前記基体 上に形成される知見を得た。
    [0015] 本発明は本発明者が実験を介して得た上記知見に基づいて完成し た も のであ り 、 本発明の骨子は下述す る とお り の內容の も のであ る， 即 ち、 成膜用基体の設置さ れた成膜室に連通する活性化室で水素ガ ス を活性化エ ネルギ ー によ り 励起 してェ ッ チ ング作用を有する活性 種 （ H ) を生成 し、 生成さ れた活性種 （ H ) を前記成膜室に導入 し 同時に成膜用 の原料ガス ま たは該原料ガス を活性化工 ネルギ一に よ り 励起 して得 ら れる前駆体を前記成膜室に導入 して前記成膜室内に プラ ズマ領域を形成 し、 前記活性種 （ H ) と前記成膜用 の原料ガス ま た は前記前駆体とを化学的に反応せ しめて前記基体表面に多結晶 踅堆積膜を形成する方法で あ っ て、 前記基体表面近傍におけ る前記 活性種 （ H ) の分布濃度を周期的に変化させる こ と で前記基体表面 に堆積さ れる膜の成县速度を周期的に変化さ せなが ら成膜を行 う こ と を特徵 とする も ので あ る c
    [0016] 上記構成の本発明の方法によ れば、 一定方位の結晶が優先的に成 县 して 、 大粒径の結晶粒を望ま しい状態で舍有 し、 不純物を含ま ず 均質に して均一膜厚であ り 、 基体に対 して は も と よ り 他の堆積膜と の密着性に優れ、 特に大き な ホ ール移動度を示す、 半導体デバイ ス 光起電力素子な どの電子デバィ ス の構成材料と し て有用な多結晶 K 膜を効率的に形成す る こ と がで き る c
    [0017] B下に、 本発明者が行 っ た実験について説明す る。 実験 A
    [0018] 本発明者は、 水素 ラ ジカ ルか ら な る ガス状の活性種 （ H〉 と、 該 活性種 （ H ) と化学的に反応 して堆積膜の形成を も た らす性質を有 す る成膜用原料ガス ま た は該原料ガス を活性化：！： ネ ルギ — に よ り 励 起 して得 ら れる前駆体を基体の配置さ れた成膜空間に導入 して前記 カ ス状の活性種 （ H ) と前記成膜用原料ガス ま た は前記前駆体 と を 反応せ し めて多結晶質膜を形成す る方法を選択 し、 該方法において 前記成膜室内に形成 さ れる前記ェ ソ チ ン グ作用を有す る ガ ス状の活 性種 （ H ) が存在す る領域 ( z on e) (以下、 こ れを " プラ ズマ領域 " とい う。 ） と前記基体の S置位置との閟係が前記基体上に形成され る多結晶質膜の性状に影響を与えるか否かを見極めるため下述する 実験を行つた。
    [0019] この実験における成膜は、 第 3 ( A ) 図に模式的に示した搆成の C V D装置を使用 して行った。 第 3 ( A ) 図において、 3 0 9 は、 石英製の活性化室 3 0 9 ' と石英製の成膜室 3 0 9〃 とを一体化し た構成の実質的に真空に保持し得る反応容器を示す。 成膜室 3 0 9 ' には、 そ の端部に排気管 3 1 4が設けられており、 該排気管は、 排 気バルブ 3 1 4 ' を介してターボ分子ポ ン プな どの排気装置 （図示 せず） に連通している。 3 0 7 は、 成膜室 3 0 9〃 内に設けられた 前後に移動可能な基体ホルダーである。 3 0 8 は、 基体ホルダー 3 0 7 上に配置された基体である。 3 0 7 ' は、 基体 3 0 8 を加熱 するための電気ヒ ーターであり、 該ヒータ ーは基体ホルダー 3 0 7 內に内蔵されている。 3 1 3 は、 活性化室 3 0 9 ' の外周壁面を覆 う よ う に設け られたマイ ク ロ波アプリ ケータである。 マイ ク ロ波ァ プリ ケータ 3 1 3 には、 マイ ク ロ波電源から延びる導波管 3 1 3 ' が連結されて い る。 3 0 4 は、 例えば S i F 4 など成膜用原料ガス を成膜室 3 0 9 " に導入するためのス テ ン レ ス製の原料ガス供給管 であり、 マ イ ク ロ波アプリ ケータ 3 1 3 からのマイ ク ロ波の影響を 受けない成膜室 3 0 9〃 内の位置で終端開口 している。 原料ガス供 給管 3 0 4 には、 原料ガス供給源 （図示せず） から延びる石英製導 管 3 0 1 が連結されている。 3 0 3 は、 石英製導管 3 0 1 の外周壁 を覆う よ う に設けられた抵抗発熱炉などの電気炉である。 前記成膜 用原料ガスは、 石英製導管 3 0 1 に供袷される と電気炉 3 0 3 によ り、 1 0 0 0 で以上の温度に加熱されて励起されて前駆体を生成し 該前駆体はマ イ ク ロ波ア プリ ケ ー タ 3 1 3 からするマ イ ク ロ波の 影響を受ける こ と な く して原料ガ ス供給管 3 0 4 を介 して成膜室 3 0 9 " 內に輸送される。 3 0 2 は、 活性化室 3 0 9 ' の上流の位 置に関口 した水素ガス （ H 2 ) の供給源（図示せず） から延びる水素 ガス供給管であ る。 水素ガス供袷管 3 0 2 を介 して活性化室 3 0 9 ' の活性化空間 3 0 5 に導入 さ れる水素ガス は、 マ イ ク ロ波ア プ リ ケ ー タ 3 1 3 を介 して活性化空間 3 0 5 内に導入さ れる マ イ ク ロ波ェ ネ ルギー に よ り 励起さ れて活性種を含むプラ ズマを生成 し、 生成 し た プラ ズマ は頫次成腠室 3 0 9 〃 内に符号 3 1 0 で示される プラ ズ マ領域を形成する よ う に導入さ れる。
    [0020] 原料ガ ス 供給管 3 0 4 を介 し て 輸送 さ れ る 前駆体 は、 成膜室 3 0 9 " 內の 3 0 6 で示さ れる位置で その開口部か ら放出 さ れて成 膜室 3 0 9 " 內に導入さ れ、 そ こで活性化室 3 0 9 ' の活性化空間 3 0 5 で生成さ れて輸送さ れて来る水素プ ラ ズマ の活性種と混合、 接触 して化学的に反応 し、 基体 3 0 8 上に堆積膜の形成を も た ら す <
    [0021] 3 1 1 は、 プラ ズマ検出器であ り 、 該検出器は成膜室 3 0 9 " の 外周壁上に摺動自在に取り 付け られてい る。 検出器 3 1 〗 内に は、 1 «m (幅） x l (县さ） x l O (深さ） のサ イ ズのス リ ッ ト 3 1 1 ' が 1 0 *«の閟隔で 2 つの間隙を形成する よ う に配置さ れ、 各間隙に対向する位置に は光フ ァ イ バ一か ら な る プ ロ ー ブ 3 1 1 " が設け られて い る。 各プロ ーブ 3 1 1 " は、 ス ぺ ク ト ルア ナ ラ イ ザ —を介 して フ ィ一ド バ ッ ク 回路に電気的に接続さ れ、 フ ィ一ド バ ッ ク 面路 はマ イ ク 口波電源に電気的に接続さ れて い る。 プラ ズマ検出 器 3 】 1 は、 上述 し た プラ ズマ領域の終端近傍に対応する成膜室 3 0 9 " の外周壁の位置に位置させ、 プ ラ ズマ中に存在す る水素 ラ ジカ ルが発光する光を上述 したス リ ッ ト 3 1 1 ' の間隙に入光させ 該発光光をブ ロ ーブ 3 1 1 〃 に よ り 検知 し、 検知 した信号をス ぺ ク ト ルア ナ ラ イ ザー に入力 させて該ア ナ ラ イ ザ一 によ り 4 8 6 n m に 発光 ピー ク を持つ発光光の存在の有無を検出す る。 こ の検出結果の 信号はフ ィ ー ドバ ッ ク 囬路に入力さ れ、 該回路によ り フ ィ 一 ドバ ッ ク の必要-性の有無が判断さ れ、 フ ィ ー ドバ ッ ク が必要 と さ れる場合 に はフ ィ一ドバ ッ ク 信号がマ イ ク 口 波電源に反映さ れてマ イ ク 口波 電源か ら のマ イ ク 口波出力が調節さ れる。 こ の と こ ろ具体的に は、 成膜室 3 J0 9 " 内に形成さ れる プラ ズマ領域 3 1 0 の終端が設定 し た とお り ø位置、 即ちプラ ズマ検出器の 2 つのプロ ーブの間に位置 する時は、 左- プロ ーブに接続さ れたス ぺク ト ルア ナ ラ イ ザーのみ か ら信号が出力さ れ、 右のプロ ーブに接続さ れた ス ぺク ト ルア ナ ラ ィ ザ一か ら は信号は岀力 されない。 こ の場合フ ィ ー ドバ ッ ク 面路に は 1 つの出力信号のみが送 られ、 フ ィ一ドバ ッ ク 回路か ら マ イ ク 口 波電源に フ ィ ー ドバ ッ ク 信号は送 られない。 したが っ て こ の場合に は、 マ イ ク ロ波電源か ら出力される マ イ ク 口波のパワ ー はそのま ま の状態に維持さ れる。
    [0022] プラ ズマ領域 3 1 0 が小さ く 、 設定 した位置よ り 上流に そ の終端 が位置す る場合に は、 プラ ズマ検出器 3 I ] に は、 水素ラ ジカ ルの 発光光は入光 しないので、 左右の ス ぺク ト ルア ナ ラ イ ザー のいずれ か ら も フ ィ ー ドノヽ' ッ ク 回路に信号は送 られない。 こ の場合、 フ ィ ー ドバ ッ ク 面路から マ イ ク ロ波岀力の増大の指令信号がマ イ ク ロ波電 源に送 られ、 該マ イ ク 口波電源か ら のマ イ ク 口波のパワ ー は増大さ れ、 その結果プラ ズマ領域 3 1 0 は下流に広がり そ の終嬙が設定 し た位置に来る と こ ろ と な る。 ま た、 プラ ズマ領域 3 1 0 が下流に広 がっ た場合、 即ち該マ イ ク 口波領域の終端が設定位置を越えた場合 2 つのス ペ ク ト ルア ナ ラ イ ザの双方か ら フ ィ ー ド パ ッ ク 面路に信号 が送 られる。 こ の場合、 フ ィ ー ドバ ッ ク 回路か ら マ イ ク ロ波岀力の ' 滅少の指令信号がマ イ ク 口波電源に送られ、 該マ イ ク 口波電源から のマ イ ク ロ 波の出力が減少さ れる と こ ろ とな る。 こ のよ う に、 成膜 室 3 0 9 〃 内で形成さ れる プラ ズマ領域 3 1 0 の状態は、 任意に 自 動的に コ ン ト ロ ールで き る。
    [0023] 3 1 2 は、 原料ガス供袷管 3 0 4 の成膜室 3 0 9 〃 への開口部の 上部に該成膜室の周囲壁を密封賃通 して プラ ズマ中に電極が漬かる よ う に設け られた ラ ン グ ミ ュ ア ' プロ ーブであ る。 該 ラ ング ミ ュ ア - プロ ー ブは、 バイ ア ス電源、 電流計および電圧計を含む回路に接 続されて いて、 プラ ズマ中に存在する電極にバイ ァ ス電圧をかけ、 流入する電流との藺係からプラ ズマ中の電子温度が計測でき るよ う に な っ てい る。
    [0024] <実験 A - 1 >
    [0025] 以上説明 した第 3 ( A ) 図に示した装置を第 1 表に示した成膜条 件で基体ホ ルダー 3 0 7上に配置した平板基体 3 0 8 の表面に多結 晶質シ リ コ ン膜の形成を行った。 すなわち、 まず、 2 0 «» (幅） X 6 0 ¾u» (县さ） x l nm (厚み） のサ イ ズの コ 一ユ ンググ ラ ス ワ ー ク ス社製の No. 7 0 5 9 ガ ラ ス板を用意し、 該ガ ラ ス板を第 3 ( A ) 図 に .3 0 8 で示されるよ う に基体ホルダー 3 0 7 上にガスの流れ方向 と平行に县辺を向けて配置した。 ついで、 排気バルブ 3 1 ' を開 いて排気装置 （図示せず） を作動させて反応容器 3 0 9 内を約 】 X 1 0 " 5 T orr の真空度まで排気した。 電気ヒ ータ 一 3 0 7 ' に通電 して前記ガ ラ ス基板を 3 5 0 てに加熱し、 該温度に保持した。 こ の 後、 電気炉 3 0 3 に よ り 1 1 0 0 て に保持されて い る石英製導管 3 0 1 に S i F 4 ガスを 1 0 0 s ccmの流量で導入 し、 原料ガス供袷 管 3 0 4 を介 して成膜室 3 0 9〃 内に輸送した。 同時に、 水素ガス 供袷管 3 0 2 を介 して、 H 2 ガス と A r ガスをそれぞれ 2 0 0 s c cm およ び 7 0 s ccmの流量で活性化室 3 0 9 ' に導入し、 それ ら の二者 のガスを成膜室 3 0 9 " 内に輸送した。 排気バルブ 3 1 ' の開口 を調節して反応容器 3 0 9 内の圧力を約 0. 0 5 T orr に し、 前記三 者のガス （ S i F 4 ガス， H 2 ガスおよび A r ガス） のそれぞれの 流量が前述の値で安定 したと こ ろで、 マイ ク 13波電源を O N に して マ イ ク ロ波ア プ リ ケ 一 夕 3 1 3 を介 して 3 0 0 Wのマ イ ク ロ波エ ネ ルギ ーを活性化室 3 0 9 ' 內に投入した。 活性化室 3 0 9 ' 内でプ ラ ズマが生起し、 該プラ ズマの領域は成膜室 3 0 9 " 內に広がっ た 成膜室 3 0 9 " 内のプラ ズマの終端は、 第 3 ( A ) 図に図示のス ぺ ク ト ルア ナ ラ イ ザーを介 して観察 した と こ ろ、 基体ホ ルダー 3 0 7 上に配置された上記ガ ラ ス板 （基体 3 0 8 ) の左側端 （すなわち、 活性化室 3 0 9 ' 側の上記ガラ ス板の端部） から 2 0 «のと こ ろに 位置していた。 また、 第 3 ( A ) 図に図示のラ ングミ ュア ' プロ一 ブ 3 1 2 を介して前記プラ ズマ中の電子逭度を測定した と こ ろ、 該 温度は 3. 9 e Vであった。
    [0026] 上述したよ う に フ ィ ー ドバッ ク面路を介して活性化室 3 0 9 ' 內 への投入マイ ク ロ波パワ ーを調節して、 成膜室 3 0 9 " 内に広がる ブラ ズマ領域の端部が上述した と こ ろに位置するよ う に しながら成 膜を 1 時間行つた。
    [0027] 以上の成膜条件は第 1 表をま とめて示した。
    [0028] 成膜終了後、 マ イ ク ロ波電源を O F F に し、 上記三者の原料ガ ス の導入をやめ、 かつ電気炉 3 0 3 への通電をやめ、 ガ ラ ス基体 3 0 8 を室濫に冷却し、 それらガラ ス基体を系外に取り出 した。 該 ガラ ス基体を县手方向に 1 0 «づっ切断して 6個の試料を得、 それ ぞれの試料の堆積された膜について、 膜厚、 膜の結晶性および膜 中の結晶粒の粒痉について観察した。 膜厚は、 触針式膜厚計 （商品 名 ： ア ル フ ァ 一 ス テ ッ プ 2 0 0 , テ ン カ ー ィ ン ス ト ウ ルメ ン ト 社 製） によ り測定した。 結晶性の観察は、 X線面折分折器 （商品名 ： R A D Π B , 理学電機株式会社製） によ り X線 E折の結晶角 2 = 4 7. 3度 （鎳源 ： C u K o 使用） の ピー ク強度を測定する こ と に よ り行っ た。 結晶粒の粒径の観察は、 電子顕微鏡 （商品名 ： S — 5 3 0 , 日立製作所製） を用いて、 視野内の 3 0個の結晶粒のそれ ぞれのサ ィ ズを測定し、 それら 3 0個の結晶粒の粒径の平均値を見 る こ とで行った。
    [0029] 膜厚の測定結果は、 第 4 ( A ) 図にグ ラ フ化 して示した。 結晶性 の測定結果は、 ガラ ス基体 3 0 8 の左端から 3 0 «の位置で切断し て得た 1 0 «县の試料の堆積膜の X線面折ピーク 強度の測定値を 1 と し、 こ れに対する相対値を算出 し、 箕出値をグラ フ化 して第 4 ( B ) 図に示した。 結晶粒径の観察結果は第 4 ( C ) 図にグラ フ化 して示 した。 <実験 A— 2 >
    [0030] 成膜操作中、 活性化室 3 0 9 ' 内への投入マ イ ク ロ波パワ ーを上 述 した フ ィ一ドバ ッ ク 回路を介 して調節する こ とを しなかっ た以外 は、 実験 A — 1 と 同様に し て基体 ホ ルダー 3 0 7 上に配置さ れた 2 0 m (幅） x 6 0 «M (县さ） x l rni (厚み） のサ イ ズの コ 一 ニ ン ダグ ラ ス ワ ー ク ス社製の No. 7 0 5 9 ガ ラ ス基板の表面に多結晶踅 シ リ コ ン膜の形成を行っ た。
    [0031] 前記ガ ラ ス基板上に形成さ れた多結晶質シ リ コ ン膜に ついて、 実 験 A — 1 の場合 と同様に して、 膜厚、 膜の結晶性および膜中の結晶 粒の粒径の観察を行っ た。
    [0032] 膜厚の測定結果は、 第 4 ( A ) 図に グ ラ フ化 して示 した。 結晶性 の測定結果は、 前記ガ ラ ス基板 3 0 8 の左端か ら 3 0 «の位置で切 断 して得た 1 0 »»县の試料の堆積膜の X線回折 ピー ク 強度の測定値 を 1 と し、 これに対する相対値を算出 し、 算出値をグ ラ フ化 して第 4 ( B ) 図に示 した。 結晶粒径の観察結果は第 4 ( C ) 図に グ ラ フ 化 して示 した。 実験 A の結果に基づ く 考察
    [0033] 第 4 ( A ) 図に示す結果か ら つぎの こ と が判 っ た。 すなわち、 活 性化室か ら の水素プラ ズマ （以下、 単に " プラ ズマ '' と い う 。 ） の 成膜室内への広がり状態をコ ン ト ロ ール して も あ る い は少な く て も 該成膜室内に配置した基板上への膜の堆積状況はほ と んど同 じであ り 、 前記活性化室に最近の と こ ろ、 すなわちプラ ズマ密度の高い と こ ろで は、 プラ ズマ に よ る ェ ツ チ ン グが優勢で膜の堆積はほ と んど ないが、 前記活性化室か ら離れる につれて、 すなわちプラ ズマ密度 が減少する につれて、 膜の堆積は増大する。
    [0034] と こ ろが、 第 4 ( B ) 図および第 4 ( C ) 図に示す結果か ら明 ら かなよ う に、 つぎの こ とが判 っ た。 すなわち、 活性化室か ら のブラ ズマの成膜室への広がり 状態、 すなわち成膜室内に形成さ れる ブラ ズマ領域の終端が所定の位置に留ま る よ う に して成膜する場合 （実 験 A — 〗 ） と該終端の位置を コ ン ト π — ルせず し て成膜す る場合 (実験 A — 2 ) とで は形成さ れる膜の膜質に顕著な差が生 じ る。 す なわち、 前巷の場合、 前記プラ ズマ領域の終端で形成さ れる膜は X 線面折の ピ ク 強度はさ ほど大き く な く 結晶粒径の小さ い結晶性の よ く ないも のであ るが、 該終端か ら離れる につれ形成される膜は X 線面折の ピー ク 強度が大き く 、 結晶粒径の大き い結晶性のよ い も の とな る。 前記終端か ら 1 O M離れた と こ ろで形成される膜は、 X線 面折の ピー ク 強度が最大でかつ結晶粒径 も最大 （ 4 0 0 O A ) であ る極めて良黉の多結晶質膜 と な る。 そ して、 前記終端か ら 1 O taを 越えて 4 0 »程度離れた と こ ろで形成さ れる膜は、 X線面折の ビー ク 強度は小さ く 結晶粒径も同様に小さ く 結晶性のよ く ない もの とな る。 ま た、 4 0 ««を越えて離れた と こ ろで形成さ れる膜は非晶質の も の と な る。
    [0035] 一方、 成膜室内に形成さ れる プラ ズマ領域の終端をコ ン ト ロ ー ル せず して成膜する後者の場合 （即ち、 実験 A — 2 ) 、 成膜室内に形 成さ れる プラ ズマ領域の終端は約 2 O TOの幅で変動 し、 プラ ズマ密 度が小さ く な る位置、 すなわち、 基板の活性化室側か ら县手方向に 約 2 0 « の と こ ろ で成膜が始ま り 、 約 4 O の と こ ろま で に形成 さ れる膜は X線面折の ピー ク 強度がさ ほ ど大 き く な く 結晶粒径が 2 0 0 0 人程度の結晶性のよ く ない も のであ る。 そ して、 4 0 ∞を 越え た と こ ろで形成さ れる膜は、 X線面折 ピー ク 強度は小さ く 、 結 晶粒径は小さ く て結晶性が更に劣り 、 そ して非晶踅の も の と なる。 すなわち、 後者の場合、 形成さ れる膜に は、 前者の場合のよ う に X線面折の ビーク 強度および結晶粒径について最大と なる場合はな く 、 前者の場合に得 られる X線面折の ピー ク 強度と結晶粒瘙が最大 であ る多結晶愛膜と比べる と膜 ¾に顕著な差はあ り はする も のの、 基板の县手方向の広い範囲にわた っ て、 採用 し得る程度の膜質の多 結晶 ¾膜が形成さ れる。 実験 B
    [0036] 実験 A において確認 した事実、 即ち、 （ i ) 活性化室か ら のブラ ズマの成膜室内への広がり 状態を、 活性化室に投入する マ イ ク 口波 パワ ーを調節す る こ と によ り 、 そ の終端が所定の位置に留ま る よ う に して成膜す る場合、 基板の特定の位置で堆積さ れる膜は X線面折 の ピー ク 強度が極めて大き く 、 かつ結晶粒径が極めて大き い優れた 膜質の多結晶質の も のにな る こ と、 および （ ii ) 活性化か ら のプ ラ ズマの成膜室内への広がり の終端をコ ン ト ロ ールす る こ と な く して 成膜する場合、 成膜室内に形成さ れる該プラ ズマの領域の終端は左 右に ゆ ら いで変動はす る も の の基板の县手方向の広い範西にわた つ て採用 し得る程度の多結晶質膜が得 られる、 と い う 前記 （ i ) およ び （ ii ) の事実に鑑みて、 本発明者は、 前者の場合に あ っ て、 成膜 室内に形成さ れる プラ ズマ領域の終端を積極的に周期的に一定の範 囲内で変動させて成膜する こ とを試みた。
    [0037] 成膜用 の装置 と して は、 前出の第 3 ( A ) 図に示 した装置に他の プラ ズマ検出器を付加 した第 3 ( C ) 図に示す装置を使用 した。 す なわち、 第 3 ( C ) 図に示す装置の第 3 ( A ) 図に示す装置と異な る 点は、 第 3 ( A ) 図に示 し たプラ ズマ検出器 3 1 1 と同 じ構成の 2 つの プラ ズマ検出器 3 1 1 一 1 および 3 1 1 一 2 を成膜室 3 0 9 ' の外周壁上に第 3 ( C ) 図に図示 したよ う に摺動自在に並べて配設 さ れて いる点であ る。 前記それぞれの検出器は、 それぞれ 2 つのス ぺク ト ルア ナ ラ イ ザー と 2 つの フ ィ ー ド バ ッ ク 面路で構成さ れる面 路を介 して出力変調器に連がり 、 該出力変調器は.マ イ ク 口波電源に 電気的に接続さ れて い る。
    [0038] プ ラ ズマ検出器 3 1 1 一 1 は、 成膜室 3 0 9 " 内に形成さ れる プ ラ ズマ領域の終端が基扳 3 0 8 ( 2 0 鲕 （幅） X 6 0 im (县さ） の サ イ ズ） の活性化室 3 0 9 ' 側か らみて县手方向で約 1 / 6 の と こ ろに習ま る よ う にする位置に配置 し、 プラ ズマ検出器 3 1 】 一 2 は 同様に前記基板の县手方向で約 4 / 6 の と こ ろに留ま る よ う にする 位置に配置した。
    [0039] 成膜条件は、 活性化室 3 0 9 ' 内への投入マイ ク ロ波パワー以外 は実験 A— 1 の場合と同様に した。 活性化室 3 0 9 ' 内への投入マ イ ク 口波パワ ー は、 2 5 0 Wと 4 0 0 Wの 2 段階に毎分 2 5 面の 周期で変化させ、 投入マ イ ク 口波パワ ーが 2 5 0 Wの場合成膜室 3 0 9 * F¾に形成されるプラ ズマ領域の終端が上述した約 1 ノ 6 の 基板上の位置に留ま り、 投入マイ ク ロ波パワ ーが 4 0 0 Wの場合 成膜室 3 0 9 〃 内に形成されるプラ ズマ領域の終端が上述した約 4 6 の基板上の位置に留ま るよ う に した。
    [0040] 以上のよ う に して 2 0 «H (幅） x 6 0∞ (县さ） x l nra (厚み） のサ イ ズの コ ー ユ ン ググ ラ ス ワ ー ク ス社製の o. 7 0 5 9ガ ラ ス基板 上に成膜を行った。 成膜時間は 1時間に した。 成膜中にプラズマ中 の電子温度を測定したと こ ろ、 投入マイ ク ロ波パワーが 2 5 0 Wの 場合 3. 2 eVであり、 投入マイ ク ロ波パワーが 4 0 0 Wの場合 5.0 e Vであ った。 かく して得られた堆積膜について実験 A— 1 におけ る と同様の手法で、 膜厚、 X線面折の ピー ク 強度および結晶粒径 (平均植） を観察した。 膜厚の測定結果は第 5 ( A ) 図にグ ラ フ化 して示した。 X線面折のピーク強度は、 第 4 ( B ) 図に示した最大 の値を 1 と して これに対する相対植を算出 して第 5 ( B ) 図にダラ フ化して示した。 結晶粒痊の測定結果は第 5 ( C ) 図に示 した。 実、験 Bの結果に基づく 考察
    [0041] 第 5 (A) 図、 第 5 (B ) 図および第 5 ( C ) 図に示した結果か ら、 つぎの こ とが判った。 すなわち、 活性化室への投入マイ ク ロ波 パ ワ ーを周期的に変える こ とによ り、 成膜室内に形成されるプラ ズ マ領域の広がりを周期的に変動させて成膜する場合、 上述のガ ラ ス 基板上への膜の堆積状況は、 実験 Aにおける場合と同様で、 前記活 性化室に最近のと こ ろではブラ ズマによるェ ッ チ ングが優勢で膜の 堆穣はほとんどな く 、 該活性化室から離れるにつれて膜の堆積は增 大する。 そ して、 前記ガラ ス基板上に堆積される膜の膜黉は、 上記 実験 A — 1 で確認した第 4 ( B ) 図および第 4 ( C ) 図に示した X 線面折の ピーク強度が最大で結晶粒径が最大である膜と同等の良賓 の多結晶黄膜が成膜室内に形成されるプラ ズマの終端から 1 0 «を わずかに越えた程度離れた基板上の位置から堆稹され始め、 前記終 端から 3 O x程度離れた基板上の位置にあっても該良 ¾の多結晶質 膜が堆積される。 したがっ て、 上述したよ う に、 活性化室への投入 マイ ク 口波パワ ーを周期的に変え、 それによ り成膜室內に形成され るプラ ズマ領域の広がりを周期的に変動させて成膜する場合、 大面 積の基板上への良質の多結晶黉膜の形成が可能である。 実験 C
    [0042] こ の実験では、 上述した実験 Aおよび実験 B の結果を踏まえて、 成膜室内に形成されるプラ ズマ領域の終端と基板の相対的位置を変 えて該基板上への膜の堆積状況を観察した。
    [0043] こ の実験における成膜は、 第 3 ( B ) 図に模式的に示した構成の 装置を使用 して行った。 第 3 ( B ) 図に示した装置は、 基板をガス の流れに対して垂直に保持し、 排気を下方に行う よ う に した以外は . 第 3 ( A ) 図に示 し た装置と同 じ構成の も のであ る。 すなわち、 3 1 8 は、 必要に応じ囅動手段を介 して前後に移動でき るよ う に し た移動シ ャ フ ト 3 1 9 の先端部に設け られた基体ホルダーである e 3 1 5 は、 基体ホルダー 3 1 8 の表面に配置された基板であ る。
    [0044] 3 1 8 ' は、 基板 3 1 5 を所定温度に加熱するための ヒ ータ ーであ る。 3 1 7 は、 成膜室 3 0 9 " の後部の周囲壁を前記移動シ ャ フ ト 3 1 9 が成膜室 3 0 9 " を密封した状態で前後に移動でき るよ う に 0 — リ ングを介 して石英製の成膜室 3 0 9 " の周囲壁と一体的に構 成 してなるス テ ン レ ス製のフ レキ シブル壁である。 3 1 6 は、 排気 装置 （図示せず） に連通 した排気管である。 3 1 6 ' は、 排気管 3 1 6 に設けた排気バルブで あ る e 第 3 ( B ) 図において、 符号 " a " は、 基板 3 1 5 の表面と原料 ガス供袷管 3 0 4 の成膜室 3 0 9 〃 への開口 との間の距離を示し、 符号 " b 55 は、 基板 3 1 5 の表面とプラ ズマ領域 3 1 0 の終端との 閽の距離を示す。
    [0045] 本実験においては基板 3 1 5 と して、 コ ーニ ンダグラ スワーク ス 社製の 5 0 «« (幅） X 5 0 OT (县さ） x l ma (厚み） のサイ ズの Να 7 0 5 9 ガ ラ ス扳を使用 した。
    [0046] 第 2表に示した成膜条件で、 前記 a と b の距離を第 3表に示すよ う に変え、 活性化室 3 0 9 ' への投入マイ ク ロ波パワ ーを第 3表に 示すよ う に変えた以外は実験 A と同様に して成膜し、 1 6 個の堆積 膜サ ン ブル （サ ン プル α 3 0 1 乃至 o.3 1 6 ) を作製した。
    [0047] 前記 1 6個の堆積膜サ ン プル （サ ンプル No.3 0 1 乃至 3 1 6 ) の 成膜中にプラ ズマ中の電子温度を実験 A— 1 における と同様に して 測定した と ころ、 第 3表に示すとおり であっ た。
    [0048] 得られた各堆積膜サ ン プルについて、 膜厚、 膜の結晶性、 膜の均 一性およびホー ル移動度を観察した。 膜厚の測定は、 実験 A — 1 に おけると同様に して行い、 測定結果は第 3 表に示した。 膜 11および 膜の結晶性の観察は実験 A — 1 における と同様に して行い、 結果は 第 3 表に示レた。 膜の結晶性については、 X線面折で結晶角 2 e = 4 7. 3度の ピーク の出たものを " 結晶性有り " と し、 出なかっ たも のを " 結晶性'無し " と して第 3 表に示した。 膜の均一性の観察は、 基板の各辺から内部に 5 «»の位置 4 ケ所と、 基板の中心の位置で膜 厚を実験 A _— 1 における と同様に して測定し、 前記 5 ケ所での膜厚 のバラ ツキが 1 5 %以下である場合を κ 〇 " と し、 前記バラ ツキが それ 上である場合を " χ' " と して第 3表に示した。 正孔移動度の 測定は、 フ ァ ンデァバウ （ Van Der P auw)法によ り行い、 測定 結果 第 3表に示した。 実 Cにおける結果の考察 第 3 表に示 した結果か ら つぎの こ とが判っ た。 すなわち、 活性化 室 3 0 9 ' 內への投入マ イ ク ロ 波パワ ーが低 く プラ ズマ中の電子溘 度が低い場合、 膜の堆積が優勢で膜の成县速度は大き いが、 得 られ る堆積膜は結晶性が無いかあ る い は結晶性のよ く ない も のにな っ て しま う 。 活性化室 3 0 9 ' 内への投入マ イ ク ロ 波パワ ーが高 く 、 プ ラ ズマ中の電子温度が髙ぃ場合、 基板はプラ ズマ に曝さ れ、 膜の堆 積はほ とん ど起 こ ら な い。 活性化室 3 0 9 ' 内への投入マ イ ク ロ波 パヮ 一が程よ い も ので あ る場合、 堆積さ れる膜の結晶性 と成長速度 と のバ ラ ンスが比較的よ く と れるが、 得 られる膜は均一性について 漓足 のゆ く も のに はな ら な い。 そ して、 第 3 表か ら明 らかなよ う に . 満足のい く 多結晶質膜は、 ご く 限 られた成膜条件の場合に得 られる , 実験 D
    [0049] 本実験において は、 実験 C において 3 つの堆積膜サ ンプル No. 1 3 , No. 1 5 およ び No. 1 9 の成膜条件を採用 し、 第 3 ( B ) 図に示 した装 置を使用 し、 プラ ズマ生起用ガス と して、 H 2 ガス と A r ガス に加 え てエ ッ チ ン グ作用を有す る ガス と して知 られる C £ 2 ガスを使用 し て成膜を試みた c 前記 C £ 2 ガ ス と して は、 H 2 ガ ス で 5 0 0 p p m に希釈 し た C £ 2 ガ ス 、 す な わ ち C 2 / H z ( = 5 0 0 p p m ) ガス を用意 し、 該 C 2 / H 2 ガス の流量を第 4 表に示す と お り に して、 H z ガス と A r ガス と共に供袷管 3 0 2 を介 して活 性化室 3 0 9 ' 内に導入 した。 上記以外の成膜条件は、 第 2 表に示 す と お り に した。 こ のよ う に して、 第 4 表に示すよ う に、 6 個の堆 積膜サ ンプル （サ ンプル Να 4 0 1 乃至 o. 4 0 6 ) を作製 した。
    [0050] 得 られた それぞれの堆積膜サ ン プルについて、 実験 C におけ る と 同様に して膜厚、 膜の結晶性、 膜の均一性およびホ ール移動度を観 察 した。 観察結果を実験 C と同様に して第 4 表に示 し た。 実験 D における結果の考察 第 4 表に示す結果か らつぎの こ とが判っ た。 すなわち、 実験 C に おいて は、 プラ ズマ中の電子温度が 2. 5 ま た は 4. 1 e V の場合 （す なわち、 サ ンプル Να 3 0 3 ま た は a 3 0 5 の場合） 、 堆積さ れた膜 は結晶性は無 く ホ ール移動度は観察で き なかっ たが、 C 2 ガスを 導入する と堆稷さ れる膜に は結晶性が見 られ、 ホ ール移動度が観察 さ れるよ う に はな り はする ものの、 不純物が混入する と こ ろ と な り . 該ホ ール移動度は滴足のい く も ので はない。 実験 C において は、 プ ラ ズマ中の電子温度が 5. 2 eV の場合（すなわち、 サ ンプル Na 3 0 9 の場合） 、 堆積さ れた膜は結晶性があ っ てホ ール移動度が満足のい く も のであ つ たが、 C ^ 2 ガスを導入 した こ と によ り正孔移動度が 大巾に低下 して不満足の も のにな って しま う 。 堆積さ れる膜の膜厚 について は、 いずれの場合にあ っ て も実験 C の場合よ り 低下 して し ま う 。
    [0051] ま た、 実験 Cで得 られた堆積膜サ ンプル Να 3 0 5 と実験 Dで得 ら れた堆積膜サ ンプル No. 4 0 2 のそれぞれを S I M S で不純物分折を 行っ た と こ ろ、 前者のサ ンプルで は検出限界以下であ つ たが、 後者 のサ ンプルで は、 C r が 2 0 p p m検出 さ れた c こ れは、 反応容器 3 0 9 內の構造物中のス テ ン レスか ら C £ ラ ジカ ルが原因で C r が 遊離さ れて膜中に混入 した も の と考え られる。
    [0052] 以上の実験 A乃至 D の結果か ら、 つぎの こ とが判明 した。
    [0053] 水素ガスをマ イ ク 口波エネルギーな どの活性化エ ネルギー によ り 励起 して生成さ れるエ ッ チ ング作用を有する活性種 （ H ) と、 該活 性種 （ H ) と化学的に反応し、 成膜する膜の構成分 と な る元素を含 有す る ガス状の化合物 （すなわち、 成膜用原料ガス） ま た は該成膜 用原料ガスを熱エ ネルギーなどの活性化エ ネルギー によ り 励起 して 生成さ れる前駆体を、 同時に、 成膜用基体が設置さ れた成膜室の成 膜空間に導入 して、 該成膜空間にプラ ズマ領域を形成 し、 前記基体 を該プラ ズマ領域のプラ ズマに さ ら した り さ ら さ なかっ た り す る操 作を周期的に く り 返 し行っ て成膜する場合、 前記基体の表面におい て、 膜の堆積が優勢であ る状態と、 前記膜堆積よ り も該膜がエ ッ チ ングさ れる方が優勢であ る状態とが交互に創り 出さ れ、 膜の成县に 有利な結晶の面方位が優先的に成县 して、 不純物を含ま ない大粒径 の結晶粒を含有する望ま しい多結晶質膜が形成さ れる。 好ま しい態様の詳細な説明
    [0054] 本発明の化学気相堆積法によ る多結晶 ¾膜の形成方法は、 水素ガ ス と成膜用原料ガス とを使用 し、 前記水素ガス に成膜用基体の設置 さ れた成膜室の成膜空間 と は異な る別の空間 （すなわち、 活性化室 の活性化空間） でマ イ ク ロ波な どの活性化エ ネルギ ーを付与させて 励起 し、 エ ッ チ ング作用を有す る活性種 （ H ) を形成 し、 該活性種 ( H ) を前記成膜空間に導入 し、 同時に前記成膜用原料ガス ま た は 該原料ガス を前記成膜空間および前記水素ガス の活性化空閭のいず れと も異な る別の空閭 （すなわち、 前駆体生成空間） で活性化エ ネ ルギーを付与させる こ とで得 られる前駆体を前記活性種 （ H ) と は 別ルー ト で前記成膜空間に導入 し、 前記成膜空間内で前記活性種 ( H ) と 前記成膜用原料ガス ま た は前駆体 とを混合、 接触させてプ ラ ズマ領域を形成 し、 前記基体を該プラ ズマ領域のブ ラ ズマ に間欠 的に周期的に緣り 返 し さ ら しなが ら成膜す る こ と を特徴と する。 本発明の方法における成膜用基体を前記プラ ズマ領域のプラ ズマ に周期的に繰り 返し さ らす操作の好ま しい態様は、 上述の実験 B で 行 っ たよ う に、 水素ガス の活性化エ ネ ルギー （マ イ ク ロ波エ ネ ルギ 一） の電源の出力パワ ーを周期的に強弱変化させ、 エ ッ チ ング作用 を有す る活性種 （ H ) の生成量を周期的に増減させる こ と によ り 行 われる。 本発明におけ る こ の操作に あ っ て は、 水素ガスか ら生成す る エ ッ チ ン グ作用を有する活性種 （ H ) の量が增大する と、 それに 応 じて成膜空閭に形成さ れる ブ ラ ズマ領域は広がり 、 成膜用基体は プラ ズマに さ ら さ れる と こ ろ と な り 、 該基体の表面上で は、 そ こ へ の膜の堆積よ り はエ ッ チ ン グが優勢で あ る伏態 （以下、 " 状態 A " と い う 。 ) が創り 出される。 一方、 前記活性種 （ H〉 の量が減少す る と、 それに :応じて成膜空間内の前記ブラ ズマ領域の広がり は減少 し、 前記基体の表面はプラ ズマにさ ら されな く な り、 該基体の表面 への膜の堆積が優勢となって該表面に膜堆積が起る状態 （以下 " 状 態 B " という。 ） が創り 出される。 状態 Aにおいては、 基体表面に 堆積された膜はプラ ズマによ り エ ッ チ ングされて一定の面方位の結 晶が該基体衷;面に残される。 状態 Bでは、 こ の一定の面方位の結晶 が残存する基体表面に膜堆積が起る と こ ろ、 そ こ では、 前記結晶の 面方位が優先'的に成县する と ころとなる。 本穽明にあ っては、 こ の 状態 A と状態 B とが周期的に緣り返される と こ ろ、 大粒径の結晶粒 を含有する望ま しい多結晶膜が形成される と こ ろとなる。
    [0055] 前記状態 Aと前記状態 B の繰り返し周期は、 すなわち前記状態 A と前記状態 B とを創り出すよ う にする、 水素ガスを励起して活性種 ( H ) を生成させるために活性化空間に投入する活性化エ ネルギー (マイ ク to波エネルギー） の出力源の変調周期は、 あま り短いと出 力の変動にプラ ズマ領域の変化が追随しな く なり、 その結果プラ ズ マ領域が定常化して前記状態 Aと前記伏態 B の区切り が創出されな く なる。 これ,によ り結晶の特定方位の優先成县ゃ結晶粒径の増大が 生じな'く な り、 本発明の製造目的物たる粒径の大なる結晶粒を含有 する良-貴の多結晶 ¾膜は得られない。 また、 前記出力源の変調周期 ' が县す.ぎる と、 膜の堆積状態 （すなわち、 前記状態 B ) が县 く 続く ため結晶粒の成县が進んだ状態でエ ッ チ ング状態 （すなわち、 前記 状態 A ) に移行する と こ ろ となるので、 上述したエ ッ チ ングの効果 は薄らいで特定方位の結晶の優先成县が生じな く な り、 前者の場合 と同様で粒 Sの大なる結晶粒を含有する良質の多結晶踅膜を得る こ と は難しい。
    [0056] したがって、 本発明における上記出力源の変調の周期は、 好ま し く は.5乃至 3 0 回 Z分、 よ り好ま し く は 1 0 乃至 2 5 回ノ分と され る。 本発明における出力源 （マ イ ク ロ波出力源） の周期的変調に よ る 上述の状態 A (エ ッ チ ングモー ド） と状態 B (堆積モー ド） は、 第 6 図に模式的に示 したよ う にパ ル ス波形様で創出 さ れる ものと して 説明で き る。 状態 A (エ ッ チ ングモー ド） と状態 B (堆積モー ド） は第 6 図に実線で示すよ う な状態で反復さ れる のが望ま しいが、 実 態と して は破線で示すよ う な状態で反復さ れる。
    [0057] ま た、 状態 A (エ ッ チ ングモー ド） と状態 B (堆積モー ド） を基 体表面上に交互に も た らすについて は、 別法と して、 プラ ズマ領域 を固定 しておき、 基体ホ ルダーを前後に移動 さ せる こ と によ り 、 プ ラ ズマ領域 と基体の相対位置を変化する よ う に して も よ い。 こ の際 の基体ホルダ— の前後移動は、 真空系外の基体ホ ルダ一の駆動装置 を介 して行 う こ と ができ る。 こ の場合の基体の前後移動周期は 5 乃 至 1 0 分が望ま し く 、 よ り 好ま し く は 1 0 乃至 4 0 面 /分と さ れる。 ま た基体の前後移 ¾範囲は、 好ま し く はプラ ズマ領域か ら 0 乃至 4 cniで、 よ り 好ま し く は 0 乃至 2 cmであ る。
    [0058] こ の方法に よ る場合、 プラ ズマ出力の変調を行う 場合よ り 、 速い 周期で動か して も状態 A と状態 B のバ ラ ン ス は保たれ易いが、 真空 系内で の速い動作は反応室内で の ゴ ミ の発生を招き 、 堆積膜の ピ ン ホ ール発生につながる の場合があ る ので注意を要する。
    [0059] 本発明の方法によ り 所望の多結晶質膜を基体上に形成す る場合の 基体温度は、 使用する成膜用原料ガス の種類に よ り多少異な るが、 —般的に は、 好ま し く は 5 0 〜 6 0 0 °c、 最適に は 1 5 0 〜 4 5 0 て で あ る。
    [0060] ま た、 成膜時の成膜室の成膜空間の圧力については、 好ま し く は l x l 0 —3乃至 1 T orr 、 よ り 好ま し く は 1 x 1 0 " z T orr 乃至 1 X 1 0 - ' T orr で あ る。
    [0061] 本発明の方法におけ る ヱ ツ チ ング作用を有する活性種は、 基本的 に は水素ガスを活性化室内に導入 し、 そ こ に活性化エ ネ ルギー （マ イ ク 口 波エ ネ ルギ ー） を投入 し、 水素ガス に接触 さ せ、 そ れに よ り水素ガスを励起する こ とによ り生成される も のであ るが、 その際 前記水素ガス に加えてア ルゴ ンガ ス （ A r ガス） 、 ヘ リ ウ ム ガ ス ( H e ガス） といった不活性ガスを前記活性化室内に導入し、 該不 活性ガスを前記水素ガス と共に前記活性化エ ネルギーによ り励起し てエ ッ チ ング作用を有する活性種 （H ) を生成し、 該活性種 （ H ) を成膜室の成膜空間に導入するよ う に してもよい。 この場合、 水素 ガスが活性化室内で放電を介して分解される際の放電の安定化がも た らされ、 成膜室の成膜空間で形成されるプラ ズマ領域が安定化さ れる e
    [0062] 本発明の方法においては、 成膜室の成膜空間に導入される成膜用 原料ガスは、 そのままの状態で前記成膜空藺に導入してもよいが、 好ま し く は、 水素ガス の活性化室とは異なる活性化室 （前駆体生成 室） で適当な活性化エ ネルギーを該成膜用原料ガス に接触させて該 成膜用原料ガスを分解して前駆 ¼：を形成し、 該前駆体を前記成膜空 間に導入す るよ う にするのが望ま しい。
    [0063] 前記の活性化エネルギー と しては、 高周波エネルギーなどの電気 エ ネルギー、 熱エ ネルギーあ る いは光エ ネルギーな どのエ ネ ルギー のいずれであ って もよい。
    [0064] 本発明の方法によれば、 各種の多結晶黄半導体膜を効率的に形成 する こ とがで き る。 それらの多結晶踅半導体膜と しては、 例えば周 期律表の第 IV族の元素を構成母体とする多結晶質半導体膜 （以下 " IV族多結晶質半導体膜 M という。 ） 、 第 Π - VI族の元素を構成母体 とする多結晶半導体膜（以下 " Π — VI族多結晶半導体膜 " とい う。 ) 第 m — V族の元素を構成母体とする半導体膜 （以下 " in - V族多結 晶半導体膜 " とい う。 ） などが例示でき る。
    [0065] 本発明の方法によ り前記多結晶半導体膜を形成する について使用 する基体は、 単結晶愛も し く は非単結晶踅のものであ って もよ く 、 さ らにそれら は導電性の も のであっても、 あるいは電気絶縁性のも のであ って もよ い。 それ ら の基体の具体例と して、 F e , N i , C r , A SL , M o , A u , N b , T a , V , T i , P t , P b な どの金属ま たは こ れら の合金、 例え ば真ち ゆ う 、 ス テ ン レ ス鐧な どが挙げ られる。
    [0066] こ れ ら の他、 ポ リ エ ス テル、 ポ リ エ チ レ ン、 ポ リ カ ーボネー ト 、 セ ル ロ ー ス ア セ テ ー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ 塩化ビュル、 ポ リ 塩 化 ビニ リ デ ン、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ ア ミ ド、 ボ リ ィ ミ ドな どの合成 樹脂の フ ィ ルム ま たは シー ト 、 ガ ラ ス 、 セ ラ ミ ッ ク スな どが挙げ ら れる。
    [0067] ま た単結晶性基体 と して は S i , G e , C , Ν a C £ , Κ C £ , L i F , G a S b : I n A s , I n S b , G a P , Μ g 0 , C a F 2 , B a F 2 ， a - A & z O 3 などの単結晶体よ り ス ラ イ ス して ウ エ ノヽ 一状な どに加工 した も の、 および こ れ ら の上に同物質も し く は格子 定数の近い物 ¾をェ ピタ キ シ ャ ル成县させた も のが挙げ られる。 成膜用 の原料ガス と して は、 半導体膜を形成する について、 一般 に使用 さ れる公知の も のが使用で き る。
    [0068] 例え ば、 IV族多結晶質半導体膜を形成する場合であれば、 ケ ィ 素 と ハ ロ ゲ ンを含む化合物が使用 さ れる。 それ ら化合物の具体例 と し て は、 S i F A , ( S i F 2) 5. { S i F 2) ( S i F z)4, S i 2 F 6 : S i 3 F a , S i H F 3 , S i H 2 F z > S i C £ 4 , ( S i C )5 , S i Br ( S i B r2) 5, S C , S i2Br6, S i H C , S i E z C £ , S i H 2 C £ 2 , S i H B r3> S i H I 3 ,
    [0069] S i Z C £ 3 F 3 などの常温常圧でガス状態であ る も のま た は容易 に ガス化 し得る も のが挙げ られる。
    [0070] Π — VI族多結晶黉半導体膜を形成す る場合に は、 Π族元素を構成 元素 と して会有す る常温常圧でガス状であ るかあ る い は容易にガス 化 し得る化合物 （以下、 " Π族化合物 " と い う 。 ) と VI族元素を構 成元素 と して舎有する常温常圧でガス状であ るかあ る い は容易にガ ス化 し得る化合物 （以下、 κ VI族化合物 " と い う 。 ） と が成膜用原 料ガス と して使用 さ れる。 同様に ] Π— V族多結晶質半導体膜を形成する場合には、 ΠΙ族元素 を構成元素と して含有する常温常圧でガス状であるかあるいは容易 にガス化し得る化合物 （以下、 " 1Π族化合物 " という。 ） と V族元 素を構成元素と して舍有する常温常圧でガス状であるかあるいは容 易にガス化し得る化合物 （以下、 " V族化合物 " とい う。 ） とが成 膜用原料ガス と して使用される。
    [0071] 上記 Π族化合物の具体例と しては、 ジメ チル亜鉛 ( D Μ Ζ η ) , ジェ チル亜鉛 （ D E Z n ) , ジメ チルカ ド ミ ウ ム （D M C d ) , ジ ェチルカ ド ミ ウム （ D E C d ) などを挙げる こ とができ る。
    [0072] 上記 IE族化合物の具体例 と し て は、 ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ( T M A £ ) , ト リ ェ チルア ル ミ ユ ウ ム （Τ Ε Α ) , ト リ イ ソ ブ チルア ル ミ ニ ウ ム （Τ Β Α £ ) , ト リ メ チルガ リ ウ ム （TM G a ) , ト リ ェ チルガ リ ウ ム （ T E G a ) , ト リ メ チルイ ン ジ ゥ ム （ T M I n ) ト リ ェ チ ル イ ン ジ ウ ム （ T E I n ) , ト リ イ ソ ブ チ ル イ ン ジ ウ ム (T B I n ) などを挙げる こ とができ る。
    [0073] 上記 V族化合物の具体例と しては、 ホ ス フ ィ ン （ P H3 ) , ター シ ャ ルブチルホ ス フ ィ ン （ T B P ) , ア ル シ ン （ A s H 3 ) , タ ー シ ャ ルブチルア ル シ ン （ T B A s ) などを挙げる こ とができ る。 上記 族化合物と しては、 硫化水素 （ H 2 S ) , メ チルメ ルク ブ タ ン （ C H 3 S H ) , ェ チルメ ルク ブタ ン （ C 2 H 5 S H ) , プ ロ ビ ルメ ルク ブタ ン （ C3H7 S H ) , 水素化セ レ ン （H 2 S e ) , ジ メ チルセ レ ン （ D M S e ) , ジ ェ チルセ レ ン （ D E S e ) などを挙げ る こ とができ る。
    [0074] 上述の成腠用原料ガスを、 上逑したよ う に活性化エ ネ ルギ ーによ り分解して前駆体に して成膜室に導入する場合、 H z ガス又は不活 性ガ ス （A r ガス， H eガス な ど） で希釈して前駆体生成空間に導 入して もよい。
    [0075] 以上説明した本発明の方法は、 適宜のいわゆる H R— C V D装置 Hydrogen Assisted Chemical " apor Deposition Apparatus) を使用 して実施する こ とができ る。 そ う した装置の代表的なものと しては、 第 1 図に模式的に示す構成のものである。
    [0076] 第 1 図に示す装置について説明す る に、 1 0 9 は、 活性化室 1 0 9 ' と成膜室 1 0 9 " とを一体化した構成で、 実 ¾的に真空に 保持 し得る石英製の反応容器を示す。 成膜室 1 0 9 " にはそ の端 部付近に排気管 1 1 3 が設け られており 、 該排気管は排気バルブ 1 1 3 ' を介してタ ーボ分子ポ ンプなどの排気装置 （図示せず） に 連結している。 1 0 7 は、 成膜室 1 0 9〃 内に設け られた前後に移 動可能な移動シ ャ フ ト 1 1 8 の先端に取り付けられた基体ホルダ一 で あ る。 移動シ ャ フ ト 1 1 8 の前後移動は、 系外に設け られたス ラ ィ ド機構を介して行われる。 1 1 4 は、 成膜室 1 0 9 " の後部の周 面壁を移動シ ャ フ ト 1 1 8 が成膜室 1 0 9 " を密封した状態で前後 に移動でき るよ う に図示しない 0— リ ングを介して石英製の成膜室 1 0 9 " の周囲壁と一体的に構成してなるス テ ン レス製のフ レキ シ ブル壁である。 1 0 8 は、 基体ホ ルダー 1 0 7 上に配さ れた基体 であ る。 ま た 1 0 7 ' は、 基体ホルダー 1 0 7 に内蔵された電気ヒ —タ ーであ り 、 こ れによ り基体 1 0 8 を加熱する こ とができ る。 1 1 7 は、 活性化室 1 0 9 ' の外周壁面を覆う よ う に設け られたマ イ ク 口波アプ リ ケ ータ である。 マ イ ク ロ波アプリ ケータ 1 1 7 に は、 マ イ ク ロ波電源から延びる導波管 1 1 7 ' が接続されてい る。
    [0077] 1 0 4 は、 例えば S i F * な どの原料ガス （ A ) の成膜室 1 0 9 〃 の成膜空間へのガス輸送管である。 該ガス輸送管 1 0 4 は、 活性化 室 1 0 9 ' の活性化空間 1 0 5 の中央を該活性化空間の周囲壁と平 行で水平に前記成膜空間に向けて延び、 該成膜空間の始ま る部分で 終端して開口 している。 ガス輪送管 1 0 4 は、 ス テ ン レス のよ う な 導電性の材¾の も ので構成される。 なお、 該ガス輸送管 1 0 4 は、 場合によ り石英のよう な絶縁性の材料で構成する こ とができ る。 こ の場合、 原料ガス （ A ) は、 それがガス輪送管 1 0 4 内を通る過程 でマ イ ク ロ波アプリ ケーター 1 1 7 からのマイ ク ロ波エネルギーが 該管內 に透通する と こ ろ 、 該マ イ ク 波エ ネ ルギ に よ り 励起 される。 ガス輪送管 1 0 4には、 原料ガス供給源 （図示せず） から 延びる原料ガス （Α) 1 1 6 の供袷用の導管 1 0 1 が連結されてい る。 1 0 3 は、 導管 1 0 1 の外周壁を覆って設けられた抵抗発熱炉 などの電気炉である。 導管 1 0 1 を介 して供袷される原料ガス （Α) は、 電気炉からの熟エネルギーの作用で励起されて、 前駆体が生成 され、 該前駆体はガス輪送管 1 0 4を介 して成膜室 1 0 9 " の成膜 空藺内,に供給される。 この場合、 導管 1 0 1 は、 石英、 セ ラ ミ ッ ク などの.耐熱性の材料で構成される。 1 0 2 は活性化室 1 0 9 ' の上 流 G 位置に Μ口 した、 原料ガス （B) 1 1 5 の供袷源 （図示せず） から延びる供袷管である。 原料ガス供袷管 1 0 2を介して活性化室 1 0 9 ' に導入された原料ガス （B ) は、 マ イ ク ロ波ア プリ ケ ータ 1 1 7を介して導入されるマイ ク ロ波によ り活性化空間 1 0 5內で 励起され、 活性種を含むプラズマが生成される。 生成される該ブラ ズマは、 頫次成腠室 1 0 9 * に導入され、 符合 1 1 0 に示されるプ ラ ズマ領域が形成さ れる。 原料ガ ス供給管 1 0 4 を介して輪送さ れる原料ガス （A) 又は原料ガス （A) を励起して生成した前駆体 は、 成膜室 1 0 9 内の 1 0 6で示される位置でその開口部から放 出され、 そ こ において活性化室 1 0 9 ' の活性化空藺 1 0 5で生成 されて運ばれた原料ガス （B ) からの活性種と混合、 接触して化学 的に反応し基体 1 0 8上に堆積膜の形成をもた らす。
    [0078] 1 1 1 一 1 と 1 1 1 一 2 は、 プラ ズマ検出器である。 2つの検出 器 1 1 1 一 1及び 1 1 1 — 2 は、 上述した第 3 ( C) 図の場合と同 様で、 成腠室 1 0 9 " の外周壁上に並列して摺動自在に取りつけら れている。 2つのプラ ズマ検出器 1 1 1 一 1及び 1 1 1 一 2 は、 そ れぞれ同一の構成のものである。 したがってプラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 について以下に説明する こ と とする。 すなわち、 検出器 1 1 1 — 1 内には、 1 « (幅） x l 0 « (县さ） X I 0 « (深さ） のサイ ズのス リ ッ ト 1 1 1 一 1 ' が 1 0 «の藺隔で 2つの間隙を形成する よ う に配置され、 各藺隙に対向する位置には光フ ァ イ バ一からなる プロ ーブ 1 1 1 一 1 " が設け られて い る。 各プローブ 1 1 1 — 1 " は、 ス ぺ ク ト ルアナ ラ イザーを介してフ ィ ー ド 'ッ ク面路に電気的 に接続され、 フ ィ一ドバ ッ ク面路はマイ ク 口波電源に電気的に接続 されている。 プ ラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 は、 上述したプラ ズマ領域 の終端近傍に対応する成膜室 1 0 9〃 の外周壁の位置に位置させ、 プ ラ ズマ の水素ラ ジ カ ルの発光光を上述したス リ ッ ト 1 1 1 一 1 ' の間隙に入光させ、 該発光光をプロ ーブ 1 1 1 一 1 " によ り検知し、 検知した信号をス ぺ ク ト ルアナ ラ イ ザーに入力させて、 該アナ ラ イ ザ一によ り 4 8 6 n mに発光ビーク を持つ発光光の存在の有無を検 出する。 こ の検出結果の信号はフ ィ ー ド バ ッ ク 回路に入力され、 該 面路によ り フ ィ一ドバッ ク の必要性の有無が判断され、 フ ィ一ドバ ッ クが必要とされる場合にはフ ィ一ドバッ ク信号がマイ ク 口波電源 に反映されてマイ ク 口波電源からのマイ ク ti波出力が調節される。 こ の と こ ろ具体的には、 成膜室 1 0 9 " 內に形成されるプラ ズマ領 域 1 1 0 の終端が設定したとおり の位置、 すなわち、 プラズマ検出 器の 2 つのプロ ーブの間に位置する時は、 左のプロ ーブに接続され たス ぺ ク ト ルアナ ラ イ ザーのみから信号が出力され、 右のプロ ーブ に接続されたス ペ ク ト ルアナ ラ イ ザーから は信号は出力されない。 こ の場合フ ィ ー ドバッ ク 面路には、 1 つの出力信号のみが送られ、 フ ィ ー ッ ク 面路からマイ ク 口波電源にフ ィ ー ドバッ ク信号は送 られない。 したがってこの場合には、 マイ ク ロ波電源から出力され るマイ ク 口波のパワーはそのままの状態に維持される。
    [0079] プラ ズマ領域 1 1 0 が小さ く 設定した位置よ り上流にその終端が 位 gする場合には、 プ ラ ズマ検出器には、 プ ラ ズマ の水素ラ ジ カ ル の発光光は入光しな い ので、 左右のス ぺ ク ト ルア ナ ラ イ ザ一 の いず れから もフ ィ ー ドバッ ク 面路に信号は送られない。 こ の場合、 フ ィ 一ドバッ ク 面路からマイ ク 口波出力の増大の指令信号がマイ ク 口波 電源に送られ、 該マイ ク 口波電源からのマイ ク 口波の出力が增大さ れる と こ ろとなる。 また、 プラズマ領域 1 1 0 が下流に広がった場 合、 すなわち、 該マイ ク ロ波領域の終端が設定位置を越えた場合、 2 つのスぺク トルアナ ラ イザ一の双方からフ ィ ー ドノ、 *ッ ク面路に信 号が送られる。 この場合、 フ ィ ー ドバッ ク 面路からマイ ク ロ波出力 の減少の指令信号がマイ ク 口波電源に送られ、 該マイ ク σ波電源か らのマイ ク 口波の出力が減少される と こ ろとなる。
    [0080] 一方のプラ ズマ検出器 1 1 1 一 2 も、 以上説明したプラズマ検出 器 1 1 1 一 1 の構成と同様のものであり、 プラ ズマ検出器 1 1 1 一 2 からの信号伝達系も上述したプラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 からの信 号伝達系と同様である。 そ して 2 つのプラ ズマ検出器 1 1 1 — 1 及 び 1 1: 1 一 2 は、 それぞれ悃々に 2 つのスぺク トルアナラ イザーと フ ィ一ドバツ ク面路を介して出力変調器に連がり、 該出力変調器は マイ ク 口波電濂に電気的に接続されている。
    [0081] 以上のよ うに面路構成されている こ とから、 前記出力変調器の出 力変動のタ イ ミ ングに対応して成膜室 1 0 9 " の成膜空閭の任意の 2 ケ所の位置 間でプラ ズマ領域 1 1 0 の終端位置を反復して移動 させる こ とができ る。
    [0082] すなわち、 まずあ らかじめ希望するプラ ズマ領域 1 1 0 の位置 を決め、 そ の時のマイ ク ロ波パワ ーを計測 しておき、 前記出力変 調器に高低 2 つのマイ ク 口波パワ ー とその変調のタ イ ミ ング情報 を入力する。 そ う した上で、 希望するプラ ズマ領域 1 1 0 の位置 に前述のプラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 と 1 1 1 — 2 を配置し、 前述の フ ィ ー ドバ ' 7 ク方式を介して、 プ ラ ズマ領域 1 1 0 の位置制御を行 —方、 マ ク ロ波出力の変調を行わず、 プラ ズマ領域 1 1 0 を固 定し、 基体ホルダー 1 0 7 を系外のス ラ イ ド機構を介して機械的に 前後移動を操り返すこ とによ り、 基体 1 0 8 とプラ ズマ領域の相対 的位置閟係を変化させる こ と も可能である。
    [0083] 1 1 2 は、 原料ガス供狯管 1 0 4 の成膜室 1 0 9 " への開口部の 上部に該成膜室の周囲壁を密封篁通してプラ ズマ中に電極が漬かる よ う に設けられたラ ングミ ユア ' プローブである。 該ラ ングミ ユア • プローブは、 バイ アス電源、 電流計及び電圧計を含む囬路に接続 されていて、 プラ ズマ中に存在する電極にバイ ァ.ス電圧をかけ、 流 入する電流との関係からプラ ズマ中の電子温度が計測でき るよ う に なっている。
    [0084] 〔実施例〕
    [0085] 以下に実施例を挙げて本発明をよ り詳述に説明するが、 本発明は これらの実施例によ り何ら限定される ものではない。
    [0086] 実施例 1
    [0087] 第 1 図に示した装置を使用 し、 第 5表に示した成膜条件で、 上述 した実験 Bにおける と同様の成膜手法で成膜を行って、 多結晶質シ リ コ ン堆積膜を形成した。
    [0088] 基体 1 0 8 と して、 5 0 « (幅） x 5 0 « (县さ） x l « (厚み） のサ イ ズの コ 一 ユ ン ググ ラ ス ワ ー ク ス社製の Να 7 0 5 9 ガ ラ ス扳を 使用 した。
    [0089] 輸送管 1 0 4 の開口都と基体 1 0 8 との閭の距離を 6 cmに した。 原料ガス （A) 1 1 6 と しては、 S i F 4ガスを使用 し、 該 S i F 4 ガスは、 電気炉 1 0 3 によ り 1 1 0 0 でに加熱し、 該温度に保持さ れている導管 1 0 3 に 1 0 0 sccmの流量で導入し、 輪送管 1 0 4を 介して成膜室 1 0 9〃 の成膜空間に供給した。 原料ガス （B) l 1 5 と して は、 H 2 ガス と A r ガスを使用 し、 該二者のガスを供給管 1 0 2 を介して、 それぞれ 2 0 0 sccmと 7 0 sccmの流量で活性化空 間 1 0 5 に導入した。 活性化空藺 1 0 5 内へのマ イ ク ロ波エネルギ 一の投入は、 マイ ク ロ波電源の岀カを 2 0 0 Wと 5 0 0 Wの 2段階 に 2 5 面ノ分変調して行った。 その際プラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 と 1 1 1 — 2 を介して成膜室 1 0 9〃 の成膜空藺内に形成されるブラ ズマ領域の終鑣を変動させ、 第 6図に示すよ う なパタ ー ンでェ ツ チ ングモー ド ど堆積モー ドとが交互に操り返されるよ う に した。 すな わち、 成腠室 1 0 9 * の成膜空 W内に形成されたプラ ズマ領域につ いて、 4 8 6 n mの水素ラ ジカ ルの発光光を測定し、 マイ ク ロ波電 源の &カ专 5 0 0 Wに した時前記プラズマ領域の終端が基体 1 0 8 の表面^到達し、 該出力を 2 0 0 Wに した時前記プラ ズマ領域が基 体 1 0 8 から約 2 CB離れたと こ ろで終端するよ う に した。 前記 2 つ の場合に、 ラ ングミ ュアプローブ 1 1 2 を介してプラ ズマの電子温 度を測定した。 前者の場合 6. 0 e Vであり、 後者の場合 2. 1 e Vで あった。 成膜は、 2時間行った。
    [0090] 以上のよ う に して前記ガラ ス板上に多結晶質ボ リ シ リ コ ン堆積膜 を形成した。 得られた堆稷膜について、 膜厚、 膜中の結晶粒の粒径 及び H a 1 1 移動度を観察した。 膜厚は、 上述の実験 A— 1 におけ る と同様に して行つた。 その結果、 膜厚は、 1. l j« mであった。 膜 中の結晶粒の粒径の測定は上述の実験 A— 1 における と同様に して 行っ た。 その結果、 膜中の結晶粒の粒径は、 5 0 0 O Aであった。 また、 H a 1 1 移動度はフ ァ ンデァバウ法で測定した。 その結果該 移動は、 膜のほぽ全域にわた っ て 1 2 0 〜 1 4 0 d/ V - sec であ り、 極めて均質の多結晶愛膜である こ とが判った。 実施例 2
    [0091] 第 1 図に示した装置を使用 し、 第 6表に示した成膜条件で、 上述 した実験 B における と同様の成膜手法で成膜を行って、 多結晶質 Z n S e膜を形成した。
    [0092] 基体 1 0 8 と して、 5 0 « (幅） X 5 0 M (县さ） x l « (厚み） のサ イ ズのコ ーユ ンググラ ス ワ ー ク ス社製の Να 7 0 5 9 ガラ ス扳を 使用 した。 輪送管 1 0 4 の蘭口部と基体 1 0 8 と の間の距離を 6. 5 .cmに した。
    [0093] 本実施例においては、 電気炉 1 0 3 に通電せずして成膜を行った。 導管 1 0 1 には、 恒温槽で 5 でに保持したス テ ン レス シ リ ンダ一中 の ジェ チル亜鉛 〔 （ C2H5)2 Z n〕 に水素ガスを 3 O sccmの流量で 導入してパブリ ング して生成されるガス （こ の と こ ろ図示せず） を 導管 1 0 3 に導入し、 輪送管 1 0 4 を介して成膜室 1 0 9 * の成膜 空間に供袷した。 供袷管 1 0 2 を介して、 恒温槽で 5 で に保持した ステ ン レス シ リ ンダー中の ジェ チルセ レ ン 〔 （ C 2 H 5) 2 S e〕 に水 素ガスを 4 0 sccmの流量で導入してパブリ ングして生成されるガス (このと こ ろ図示せず） を活性化空間 1 0 5 に導入した。 これと同 様に、 活性化空間 1 0 5 には、 A r ガス も導入した。
    [0094] 活性化空間 1 0 5內へのマイ ク ロ波エネルギーの投入は、 マイ ク 口波電源の出力を 2 5 0 Wと 6 0 0 Wの 2段階に 2 5 面ノ分変調し て行っ た。 その際プラ ズマ検出器 1 1 1 一 1 と 1 1 1 一 2 を介して 成膜室 1 0 9 " の成膜空間内に形成されるプラ ズマ領域の終端を変 動させ、 第 6図に示すよ う なパタ ー ンでエ ッ チ ングモ一 ドと堆積モ — ドとが交互に繰り返されるよ う に した。 すなわち、成膜室 1 0 9 " の成膜空間内に形成されたプラズマ領域について、 4 8 6 n mの水 素ラ ジカ ルの発光光を測定し、 マイ ク π波電源の出力を 5 0 0 Wに した時前記プラズマ領域の終繡が基体 1 0 8 の表面に到達し、 該出 力を 2 0 0 Wに した時前記プラ ズマ領域が基体 1 0 8 から約 2 cm離 れたと こ ろで終維するよ う に した。 前記 2 つの場合に、 ラ ングミ ュ アブロ ーブ 1 1 2 を介してプラ ズマの電子温度を測定した。 前者の 場合 5. 5 e Vであり、 後者の場合 1. 5 e Vであった。 成膜は、 2時 間行った。
    [0095] 以上のよ う に して前記ガ ラ ス板上に多結晶質 Z n S e堆積膜を形 成した。 得られた堆積膜について、 膜厚、 膜中の結晶粒の粒径及び H a 1 1 移動度を観察した。 膜厚は、 上述の実験 A— 1 におけ る と 同様に して行った。 その結果、 膜厚は、 l mであった。 膜中の結 晶粒の粒径の測定は上述の実験 A — 1 における と同様に して行 つ た。 その結果、 膜中の結晶粒の粒径は、 6 0 0 0 人であっ た。 ま た、 H a l 1 移動度はフ ァ ンデァバウ法で測定した。 その結果該移 動は、 膜のほぼ全域にわたって 7 0 〜 9 0 d/ V - sec であり、 極 めて均質の多結晶質膜である こ とが判った。 実施例 3
    [0096] 第 1図に示した装置を使用 し第 7表に記載した成膜条件で成膜し た。 本実施例では、 マイ ク ロ波電源の出力を変調して基体上の活性 種の濃度を変化させるかわり に、 基体を前後に移動し、 プラズマ領 域との相対位置を変化させる こ とで活性種の濃度を変化させて多結 晶シ リ コ ン堆穫膜を形成した。
    [0097] 基体 1 0 8 と して、 5 0 « (幅） x 5 0 «i (县さ） x l « (厚み） のサ イ ズの コ ーユ ンググ ラ ス ワ ー ク ス社製の α 7 0 5 9ガラ ス扳を 使用 した。
    [0098] 基体 1 0 8 は真空系外から支持棒 1 1 8 によ って前後に移動可能 な基体ホルダー 1 0 7上に保持した。 原料ガス （A) 1 1 6 と して は、 S i F 4ガスを使用 し、 該 S i F 4ガス は、 電気垆 1 0 3 によ り 1 1 0 0 でに加熱し、 該温度に保持されてい る導管 1 0 3 に 1 0 0 sccroの流量で導入し、 輪送管 1 0 4を介 して成膜室 1 0 9 " の成膜 空藺に供給した。 原料ガス （B ) 1 1 5 と して は、 H 2 ガス と A r ガスを使用 し、 該二者のガスを供給管 1 0 2 を介 して、 それぞれ 2 0 O sccaと 7 O sccaの流量で活性化空間 1 0 5 に導入した。 活性 化空藺 1 0 5內へのマイ ク ロ波エネルギーの投入は、 マイ ク σ波電 源の出力を 3 0 0 Wに固定して行っ た。 輪送管 1 0 4の開口部と基 体 1 0 8 の閼の距離は、 遠ざけた時に 6. 5 cm、 近付けた時に 4. 5 cm になるよ う に設定した。 プラ ズマ検出器 1 1 1一 1を用いて 4 8 6 n mの水素ラ ジカルの発光光を観察 し、 プラ ズマ領域の広がりを測 定したと こ ろ、 輪送管の開口部 1 0 4から 4. 5 cmまで広がっており、 基体 1 0 8 を近付けた時、 基体はプラ ズマ領域に接触し、 遠ざけた 時にはプラズマ領域から 2 ca離れたと こ ろに位置していた。
    [0099] 多結晶シ リ コ ン膜堆積時には、 毎分 4 0 面の周期で基体を前述し たよ う に 2 cm前後させ、 エ ッ チ ングモー ド と堆穰モー ドが交互に繰 り返されるよ う に した。 ラ ングミ ュアプローブ 1 1 2 を介してブラ ズマ の電子温度を測定したと こ ろ 4. O e Vであった。 成膜は、 2時 間行った。
    [0100] 以上のよ う に して前記ガラ ス板上に多結晶質ポ リ シ リ コ ン堆稷膜 を形成した。 得られた堆稹膜について、 膜厚、 膜中の結晶粒の粒径 及び H a 1 1 移動度を観察した。 膜厚は、 上述の実験 A— 1 におけ る と同様に して行った。 その結果、 膜厚は、 1. 2 mであった。 膜 中の結晶粒の粒径の測定は上述の実験 A— 1 における と同様に して 行った。 その結果、 膜中の結晶粒の粒径は、 4 0 0 0 人であった。 また、 H a 1 1 移動度はフ ァ ンデァバウ法で測定した。 その結果該 移動は、 膜のほぼ全域にわた って 1 0 0〜 1 2 0 αί / V - sec であ り、 極めて均蘩の多結晶質膜である こ とが判った。 実施例 4
    [0101] 本実施例では、 本発明の方法によ り ポ リ シ リ コ ン膜の選択堆積を 仃つた。
    [0102] 第 7 図はその工程図を示したも のであ る。
    [0103] 基体 7 0 1 と してコ ーユ ンググラ スワーク ス社製の α 7 0 5 9 ガ ラ ス板を用いて、 その上にプラ ズマ C V D法で S i Νχ 膜 7 0 2 を 2 0 0 O A堆積した（第 7 図 )）。 その際膜堆積条件はつぎのよ う に した。 基板温度 ： 3 5 0 で ； 反応圧力： 0. 2 T orr； R Fパワ ー： 5 W ； 原料ガス ： S i H 4ガス = 1 0 0 sccm、 1^ 113ガス = 2 0 0 sccm。
    [0104] 次に、 フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ ー技術を使って レジス トをパタ ーニ ン グして、 リ アク テ ィ ブイ オ ンエ ッ チ ング法によ り S i Nx 膜を部分 的に除去し、 2 0 0 /i m幅のス ト ラ イ ブ （パタ ー ン） を 2 0 0 〃 m 藺隔で形成した （第 7 図 (b)) 。 こ こ で は、 こ の S i Nx 膜 7 0 2 の 表面膜が核形成面で、 ガ ラ ス基板 7 0 1 の表面が非核形成面と な る o こ う して作製 した基体上に、 プラ ズマを用いた C V D法によ つ て S i N X 膜 7 0 2上に選択的にシ リ コ ンの核 7 0 3 を発生させた (第 7図 (c)) 。
    [0105] この時 C V D法と して実施例 1 と同様の手法を採用 した。
    [0106] この時の作製パラ メ ータ は、 次のよ う に した。
    [0107] S i F 4 1 0 0 sccra
    [0108] H 2 2 0 0 seem
    [0109] A r 7 0 sccra
    [0110] 基体濫度 3 5 0 で
    [0111] 反応圧力 0. 0 5 Torr
    [0112] マイ ク ロ波出力 （ 2. 4 5 G Hz )
    [0113] 2 0 0 Wと 6 0 0 Wに交互に変讕
    [0114] 出力変調 2 0 面ノ分
    [0115] マイ ク α波出力を 6 0 0 Wに した時、 プラ ズマ領域の終端が基体 表面に到達し、 2 0 0 Wに した時は基体よ り約 2 cm離れたと こ ろま で後退するよ う に した。
    [0116] こ のよう に して 2時間堆積を行っ たと こ ろ、 S i Νχ 膜上にだけ 多結晶質ポ リ シ リ コ ン膜 7 0 4が成县しており、 膜厚は約 1 mで あった （第 7図 ( ） 。 こ のス ト ラ イ プ状に成县した堆積膜 7 0 4 を X線面折によ って観察したと こ ろ結晶角 2 6 = 4 7. 3度のピーク の みが強く 見られ、 （ 2 2 0 ) 面が優先的に成县している こ とが判つ た。 さ らに透過型電子顕微鏡によ り観察したと こ ろ、 グレ イ ンサイ ズは約 5 0 ひ 0 Aであった。 実施例 5
    [0117] 本実施例では、 本発明の方法によ り多結晶質 Z n S e膜を選択堆 稹した。
    [0118] 第 8図はその工程を示したものである。
    [0119] 基体 8 0 1 と してコ ーユ ンググラ ス ワ ーク ス社製の No. 7 0 5 9 ガラ ス扳を用いた。 その上にプラ ズマ C V D法で S i Νχ 膜 8 0 2 を 2 0 0 O A堆積した （第 8図 )） 。 その際の膜堆積条件はつぎの よ う に した。 基体温度 ： 3 5 0 で ； 反応圧力 ： 0. 2 T orr ； R Fパ ヮ 一 ： 5 W ; 原料ガス ： S i H 4 ガス = 1 0 0 sccm、 N H 3 ガス ： 2 0 0 sccm o
    [0120] 次に、 フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ ー技術を使って レ ジス ト 8 0 3 によ り 2 0 0 幅のス ト ラ イ ブを 2 0 0 i m間隔でパタ ーユ ング した。 そ して レ ジス 卜 のパタ ー ン上から Z n イ オ ン 8 0 4を 2 x 1 0 15ノ crf打ち込んだ （第 8 図 (b) ) 。
    [0121] レジス ト を剝離する と、 露出 した部分にだけ、 Z n イ オ ンが打ち 込まれた S i N X 膜 8 0 5 が形成された （第 8図 (c) ) 。
    [0122] こ う し て用意 し た基体に、 実施例 2 と同様の手法で多結晶踅 Z n S e 膜の選択堆積を行っ た。
    [0123] こ の時の作製パ ラ メ 一タ は以下のよ う に した。
    [0124] D E Z n (キ ャ リ ア Hz ) 5で
    [0125] 1 X 1 0— mol/ min 3 0 sccm
    [0126] D E S e (キ ャ リ ア H 2 ) 5 -C
    [0127] 2 1 0—5 mol/min 4 0 sccm
    [0128] A r ά 0 sccm
    [0129] 基体温度 2 5 0 *c
    [0130] 反応圧力 0. 2 5 Torr
    [0131] マイ ク ロ波出力 （ 2. 4 5 G Hz )
    [0132] 2 5 0 Wと 7 0 0 Wに交互に変調
    [0133] 出力変調 2 0 囬 Z分
    [0134] マイ ク ロ波出力を 7 0 0 Wに した時、 プラ ズマ領域の終端は基体 表面に到達し、 2 5 0 Wに した時には基体よ り約 2 cm離れた と こ ろ まで後退した。 こ のよ う な操作によ り、 基体上の Z n イ オ ンの打込 領域 8 0 5 にだけ、 Z n S e多結晶の核 8 0 6 が発生した （第 8 図 (d)) 。 こ のよ う に して 2時間堆積を行っ たと こ ろ、 Z n イ オ ンの打込領 域 8 0 5 にだけ Z n S e多結晶膜 8 0 7 が成县した （第 8図 (e)) 。 膜厚は 1. 2 μ mであ っ た。 こ のス ト ラ イ プ状に成县した Z n S e多 結晶膜を X線面折によ って観察したと こ ろ （ 1 1 1 ) 面が優先的に 成县している こ とが判った。 さ らに透過電子顕微鏡によ り観察した と こ ろグ レ イ ンサイ ズは約 7 0 0 O Aであ っ た。
    [0135] (以下余白）
    [0136] 1 成膜用原料ガスおよびそ の流量
    [0137] S i F 4 ガス ： 1 0 0 sccm
    [0138] S i F 4 ガス の活性化温度 ： 1 1 0 0 て
    [0139] ブラ ズマ生起用原料ガスおよびその流量
    [0140] H 2 ガス ： 2 0 0 sccm
    [0141] A r ガス ： 7 0 sccm
    [0142] 活性化室 3 0 9 ' への投入マ イ ク σ波パワ ー （2. 4 5 G Hz)
    [0143] ： 3 0 0 W
    [0144] 基体温度 ： 3 5 0 'C
    [0145] 成膜時の成膜室 3 0 9〃 の内圧 ： 0. 0 5 Torr
    [0146] 成膜時間 ： 1 時間
    [0147] 第 2 表 成膜用原料ガスおよびその流量
    [0148] S i F 4 ガス ： 1 0 0 sccm
    [0149] S i F 4 ガス の活性化温度 ： 1 1 0 0 'C
    [0150] ブ ラ ズマ生起用原料ガスおよびその流量
    [0151] H 2 ガス ： 1 0 0 sccm
    [0152] A r ガス ： 5 0 sccm
    [0153] 活性化室 3 0 9 ' への投入マ イ ク 口波ノ、 'ヮ 一（2. 4 5 G Hz)
    [0154] ： 第 3表に記载
    [0155] 基体瘟度 ： 3 5 0 ΐ
    [0156] 成膜時の成膜室 3 0 9 " の內圧 ： 0. 0 2 Torr
    [0157] 成膜時間 ： 1 時間 第 4 暑，
    [0158] サンアル 塩素流量 マイ ¾¾出力 鰂 a 賺 b プラズマ 移 動 度 膜 厚
    [0159] (scan) 電子謎 繊生
    [0160] Να (500ppm) (W) (cm) (cm) (eV) ( ^s ) (A)
    [0161] 丄 r
    [0162] 丄 u 4 L Δ.0 有 8 7500 〇
    [0163] 402 10 300 10 6 4.1 有 10 7200 X
    [0164] 403 10 400 10 4 5.2 有 70 7500 〇
    [0165] 404 30 200 4 2 2.5 有 5 7300 〇
    [0166] 405 30 300 10 6 4.1 有 8 7000 X
    [0167] 406 30 400 10 4 5.2 有 40 7200 〇
    [0168] 5 成膜用原料ガスおよびその流量
    [0169] S i F 4 ガス ： 1 0 0 sccm
    [0170] S i F 4 ガスの活性化温度 ： 1 1 0 0 で
    [0171] ブラ ズマ生起用原料ガスおよびその流量
    [0172] H 2 ガス ： 2 0 0 sccm
    [0173] A r ガス ： 7 0 sccm
    [0174] 活性化室.1 0 9 ' への投入マ イ ク 口波パワ ー（ 2. 4 5 G Hz)
    [0175] 2 0 0 W— 5 0 0 Wの変調 マイ ク 口波パワ ーの変調周期 2 5 面 分
    [0176] 基体温度 3 5 0 -C
    [0177] 成膜時の成膜室 1 0 9〃 の内圧 0. 0 5 Torr
    [0178] 成膜時間 2時間
    [0179] 第 1 の成膜用原料ガスおよびその流量
    [0180] ( C z H 5) 2 Z n ： 1 X 1 0 - 5mo S ./min
    [0181] H 2 (キ ャ リ アガス） ： 3 0 sccm
    [0182] 第 2 の成膜用原料ガスおよびそ の流量
    [0183] ( C 2 H 5) z S e ： 2 X 1 0 - 5mo £ /min
    [0184] H 2 (キ ャ リ アガス） ： 4 0 sccm
    [0185] ブラ ズマ生起用原料ガスおよびそ の流量
    [0186] H 2 ガス （ S e のキ ャ リ アガスを共有）
    [0187] A r ガス ： 3 0 sccm
    [0188] 活性化室 1 0 9 ' への投入マイ ク ロ波パワ ー（ 2. 4 5 G Hz)
    [0189] ： 2 5 0 W— 6 0 0 Wの変調 マイ ク ロ波パ ワ ーの変調周期 ： 2 0 回 分
    [0190] 基体温度 ： 2 5 0 'C
    [0191] 成膜時の成膜室 1 0 9〃 の内圧 ： 0. l Torr
    [0192] 成膜時間 ： 2 時藺
    [0193] 成膜用原料ガスおよびそ の流量
    [0194] S i F 4 ガス ： 1 0 0 sccm
    [0195] S i F 4 ガス の活性化温度 ： 1 1 0 0 で
    [0196] ブラ ズマ生起用原料ガスおよびそ の流量
    [0197] H 2 ガス ： 2 0 0 sccm
    [0198] A r ガス ： 7 0 sccm
    [0199] 活性化室 1 0 9 ' への投入マ イ ク o波パワ ー （ 2. 4 5 G Hz)
    [0200] 3 0 0 W
    [0201] 基体の前後移動距離 2 era
    [0202] 基体の前後移動周期 4 0 面ノ分
    [0203] 基体温度 3 5 0 -C
    [0204] 成膜時の或膜室 1 0 9〃 の内圧 0. 0 5 T orr
    [0205] 成膜時間 2時間
    [0206] 図面の簡単な説明
    [0207] 第 1 図は、 本発明の化学気相堆積法に よ る多結晶 ¾堆積膜の形 成方法を実施するに適した C V D装置の模式的説明図である。 第 2 ( a ) 図乃至第 2 ( g ) 図は、 本発明の方法によ り多結晶質堆積膜 を選択的に形成する場合の模式的工程説明図である。 第 3 ( A ) 図 乃至第 3 ( C ) 図は、 それぞれ本明細害に記載の実験で使用 した C V D装置の模式的説明図である。 第 4 ( A ) 図乃至第 4 ( C ) 図は それぞれ本明細害に記載の実験 A— 1 で得られた結果をま とめたグ ラ フ である。 第 5 ( A ) 図乃至第 5 ( C ) 図は、 それぞれ本明細害 に記載の実験 A— 2 で得られた結果をま とめたグラ フである。
    [0208] 第 6図は、 本発明の方法において反復するヱ ッ チ ングモ一 ド と堆 積モ一 ド との闥係の模式的説明図である。
    [0209] 第 7 ( a ) 図乃至第 7 ( d ) 図は、 本発明の実施例 4 における多 結晶質堆積膜の形成工程の模式的説明図である。
    [0210] 第 8 ( a ) 図乃至第 8 ( d ) 図は、 本発明の実施例 5 における多 結晶質堆積膜の形成工程の模式的説明図である。
    权利要求:
    Claims特 許 霄青 求 の 範 面
    (1) 水素ガス と成膜用原料ガス とを使用 し、 前記水素ガスを成膜用 基体の設置された成膜室の成膜空間とは異なる別の空間で活性化 エネルギーと接触させて励起して活性種 （ H ) を生成し、 該活性 種 （ H ) を前記成膜空藺に導入し、 同時に前記成膜用原料ガスを 前記活性種とは別に独立して、 前記成膜空間に導入し、 前記成膜 空間內で前記活性種 （ H ) と前記成膜用原料ガス とを混合し、 接 触させて所定の圧力に保持した前記成膜空藺內にプラズマ領域を 形成し、 所定温度に保持した前記基体の表面近傍における前記活 性種 （H ) の分布港度を周期的に変化させながら成膜する こ とを 特徵とする多結晶 ¾堆穰膜の形成方法。
    (2) 前記活性化エネルギーの出力源の出力を周期的に変調して前記 成膜空簡內に形成される前記プラズマ領域の広がりを周期的に增 减させて前記基体が前記プラ ズマ領域に藺欠的に周期的にさ らさ れるよ うにする請求項（1)に記載の方法。
    (3) 前記活性化エネルギーがマ イ ク 口波エネルギーであ る請求項 (2) に記載の方法。
    (4) 前記水素ガス と共に不活性ガスを前記活性化エ ネルギー と接触 させて励起して前記活性種 （ H ) を生成する請求項（1)に記載の方 法。
    ） 前記基体を 5 0乃至 6 0 0 で の範囲に保持する請求項（1)に記載 の方法。
    (6) 前記成膜空間內の圧力を 1 X 1 (J - 3乃至 l T orr の範囲にする 請求項 (1)に記載の方法。
    (7) 前記成膜用原料ガスを活性化エ ネルギーによ り励起して前駆体 を生成し、 該前駆体を前記成膜空間に導入する請求項（1)に記載の 方法。
    (8) 前記活性種 （ H ) の分布濃度を周期的に変化させながら成膜す る工程を前記基体を前後に移動させて行う請求項 （1) に記載の 方法。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8110789||1989-03-31||
    JP1/81107||1989-03-31||
    JP24726289||1989-09-22||
    JP1/247262||1989-09-22||EP19900905659| EP0422243B1|1989-03-31|1990-03-30|Method of forming polycrystalline film by chemical vapor deposition|
    JP50535790A| JP2927944B2|1989-03-31|1990-03-30|化学気相堆積法による多結晶質膜の形成方法|
    DE1990612727| DE69012727T2|1989-03-31|1990-03-30|Verfahren zur herstellung eines polykristallinen filmes mittels chemischen dampfniederschlags.|
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